Para salvar o XML de documentos cancelados, é necessário acessar o menu em Operacional > Serviços > Gerenciador CT-e e filtrar o documento Cancelado, assim marque o mesmo na aba Documentos.
Operacional > Serviços > Gerenciador CT-e, aba Documentos.

Na aba Opções, é possível Salvar o XML do documento em algum diretório, bem como enviá-lo para o e-mail pré-cadastrado no cliente, sendo que a flag Enviar XML do CT-e Autorizado / Cancelado deve estar marcada na tela.
Operacional > Serviços > Gerenciador CTe, aba Opções.

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